КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ВАЛИНА И АСПАРАГИНА С СУЛЬФОНИЛХЛОРИДАМИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
DOI:
https://doi.org/10.5281/zenodo.20799662Ключевые слова:
квантово-химическое моделирование, механизм реакций, сульфонилирование, -аминокислоты, поверхность потенциальной энергииЛицензия
Аннотация
Методом RHF//6‑31G(d) в рамках программного пакета Firefly 7.1g проведены квантово-химические расчеты трехмерных поверхностей потенциальной энергии реакций валина с 3‑нитробензолсульфонилхлоридом и аспарагина с бензолсульфонилхлоридом в газовой фазе. Установлено, что реакция валина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом протекает по механизму бимолекулярного согласованного нуклеофильного замещения, а реакция аспарагина с бензолсульфонилхлоридом – по механизму присоединения-отщепления. Разница в механизмах реакций объясняется присутствием в молекуле аспарагина карбонильного атома углерода в боковой цепи, который снижает нуклеофильные свойства атома азота a-аминогруппы и затрудняет протекание реакции. Рассчитаны структуры переходных состояний реакции, определены их энергии активации в газовой фазе.
Скачивания
Библиографические ссылки
1. Михалкин, А.П. Получение, свойства и применение N-ацил-α-аминокислот / А.П. Михалкин // Успехи химии. – 1995. – Т. 64, № 3. – С. 275-292.
2. Hanuš, L. N-Acyl amino acids and their impact on biological processes / L. Hanuš, E. Shohami, I. Bab, R. Mechoulam // Biofactors. – 2014. – V. 40, No 4. – P. 381-388.
3. Coumarinyl-substituted sulfonamides strongly inhibit several human carbonic anhydrase isoforms: solution and crystallographic investigations / J. Wagner, B.S. Avvaru, A.H. Robbins, et al. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. – 2010. – V. 18, No 14. – Р. 4873-4878.
4. Pteridine-sulfonamide conjugates as dual inhibitors of carbonic anhydrases and dihydrofolate reductase with potential antitumor activity / S.M. Marques, E.A. Enyedy, C.T. Supuran, et al. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. – 2010. – V. 18, No 14. – Р. 5081-5089.
5. New hydroxypyrimidinone-containing sulfonamides as carbonic anhydrase inhibitors also acting as MMP inhibitors / M.A. Esteves, O. Ortet, A. Capelo, et al. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. – 2010. – V. 20, No 12. – Р. 3623-3627.
6. Кинетика реакций ацильного переноса / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова, А. И. Садовников, Н. В. Калинина, М. В. Клюев. – Иваново: Иван. гос. ун-т, 2006. – 260 с.
7. Кочетова, Л.Б. Амиды и сульфонамиды: кинетические закономерности синтеза и механизмы реакций / Л.Б. Кочетова, Т.П. Кустова, Л.В. Курицын. – Москва: Берлин: Директ-Медиа, 2020. – 283 с.
8. Кочетова, Л.Б. Ацилирование амидов, гидразидов, аминокислот и дипептидов / Л.Б. Кочетова, Т.П. Кустова, Н.В. Калинина. – Москва: Директ-Медиа, 2024. – 163 с.
9. Кочетова, Л.Б. Влияние растворителя вода-1,4-диоксан на кинетические закономерности реакций -аминокислот с 4-нитрофениловым эфиром уксусной кислоты / Л.Б. Кочетова, Т. П. Кустова // Вестник Донецкого национального университета. Серия А: Естественные науки. – 2026. – № 1. – С. 33-44. – DOI: 10.5281/zenodo.19179429. – EDN: MTMHVH
10. Кустова, Т. П. N-ацилирование -аланил--аланина нитрофениловыми эфирами бензойной кислоты в растворителе вода-диоксан / Т. П. Кустова, Л.Б. Кочетова // Известия АН. Серия xимическая. – 2025. – Т. 74, № 10. – С. 2980-2987.
11. Кустова, Т.П. Реакционная способность этилового эфира лейцина в бензоилировании в водно-органических средах / Т.П. Кустова, Л.Б. Кочетова // Известия вузов. Серия химическая. – 2023. – Т. 66, вып.12. – С. 41-48.
12. Organic Chemistry in the Creation of Molecules with Practically Useful Properties / BelyakovaYu. Yu., Yaremenko I. A., Terentev A. O. et al. // Russian Journal of General Chemistry. – 2026. – V. 96, No 1. – Р. 1-350.
13. Взаимодействие сульфохлоридов с нуклеофильными реагентами / Р. В. Визгерт, Ю. Г. Скрыпник, М. П. Стародубцева и др. – Москва, 1976. – 51 с. – Деп. в ВИНИТИ, № 1237-76.
14. Литвиненко, Л. М. Кинетика и механизм реакций нуклеофильного замещения у тетракоординационного атома серы в ряду производных органических сульфокислот / Л. М. Литвиненко, В. А. Савелова, Т. Н. Соломойченко, В. Г. Заславский // Структура, реакционная способность органических соединений и механизмы реакций: сб. науч. трудов. – Киев: Наукова думка, 1980. – С. 3-68.
15. Литвиненко, Л. М. Механизмы действия органических катализаторов. Основный и нуклеофильный катализ / Л. М. Литвиненко, Н. М. Олейник. – Киев: Наукова думка, 1984. – 264 с.
16. Савелова, В. А. Кинетика и катализ реакций нуклеофильного замещения в ряду производных сульфоновых и карбоновых кислот: дис… докт. хим. наук: 02.00.03 / Савелова Вера Андреевна. - Донецк, 1986.
17. Granovsky, A.A. Firefly version 7.1.G. www http://classic.chem.msu.su /gran/firefly/index.html
REFERENCES
1. Mikhalkin, A.P. (1995) [Production, properties and application of N-acyl-α-amino acids]. Uspekhi Khimii = Russian Chemical Reviews. 64 (3), 275-292. (In Russian).
2. Hanuš, L., Shohami, E., Bab, I., Mechoulam, R. (2014) N-Acyl amino acids and their impact on biological processes. Biofactors. 40(4), 381-388.
3. Wagner, J., Avvaru, B.S., Robbins, A.H., Scozzafava, A., Supuran, C.T., McKenna, R. (2010) Coumarinyl-substituted sulfonamides strongly inhibit several human carbonic anhydrase isoforms: solution and crystallographic investigations. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 18(14), 4873-4878.
4. Marques, S.M., Enyedy, E.A., Supuran, C.T., Krupenko, N.I., Krupenko, S.A., Santos,M.A. (2010) Pteridine-sulfonamide conjugates as dual inhibitors of carbonic anhydrases and dihydrofolate reductase with potential antitumor activity. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 18(14), 5081-5089.
5. Esteves, M.A., Ortet, O., Capelo, A., Supuran, C.T. (2010) New hydroxypyrimidinone-containing sulfonamides as carbonic anhydrase inhibitors also acting as MMP inhibitors. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 20(12), 3623-3627.
6. Kuritsyn, L.V., Kustova, T.P., Sadovnikov, A.I., Kalinina, N.V. & Klyuev, M.V. (2006) Kinetics of acyl transfer reactions. Ivanovo: Ivanovo State University. 260 p. (In Russian).
7. Kochetova, L.B., Kustova, T.P. & Kuritsyn, L.V. (2020) Amides and sulfonamides: kinetic patterns of synthesis and reaction mechanisms.Moscow: Berlin: Direct-Media. – 283 p. (In Russian).
8. Kochetova, L.B., Kustova, T.P. & Kalinina, N.V. (2024) Acylation of amides, hydrazides, amino acids and dipeptides. Moscow: Direct-Media. 163 p. (InRussian).
9. Kochetova, L.B. & Kustova, T.P. (2026) [The effect of water-1,4-dioxane solvent on the kinetics of reactions of -amino acids with 4-nitrophenyl ester of acetic acid]. Vestnik Donetskogo natsyonl’nogo universiteta. SeriyaА: Yestestvennyye nauki. = Bulletin of Donetsk National University. Series A: Natural Sciences. (1), 33-44. (In Russian).
10. Kustova, T.P. & Kochetova, L.B. (2025) [N-acylation of -alanyl--alanine with nitrophenyl esters of benzoic acid in the solvent water-dioxan]. Izvestia Academii Nauk. Seriya khimicheskaya = Russian Chemical Bulletin. 74 (10), 2980-2987. (InRussian).
11. Kustova, T.P. & Kochetova, L.B. (2023) [Reactivity ofethyl ester of leucine in benzoylation in water-organic media]. Izvestia Vysshikh Uchebnykh Zavedeni. Khimia i khimicheskaya technologiya = ChemChemTech. 66 (12), 41-48. (In Russian).
12. Belyakova Yu. Yu., Yaremenko I. A., Terentev A. O. et al. (2026) Organic Chemistry in the Creation of Molecules with Practically Useful Properties. Russian Journal of General Chemistry. 96 (1), 1-350.
13. Vizgert, R.V., Skrypnik, Yu G., Starodubtseva, M.P., Maksimenko, N. N., Sheiko, S.G. (1976) Interaction of sulfonyl chlorides with nucleophilic reagents.Moscow. 51 p. Dep. in VINITI, № 1237-76. (In Russian).
14. Litvinenko, L. M., Savelova, V. A., Solomoichenko, T.N., Zaslavskiy,V.G. (1980) [Kinetics and mechanism of nucleophilic substitution reactions at the tetracoordinate sulfur atom in a series of organic sulfonic acid derivatives]. In: Structure, reactivity of organic compounds and reaction mechanisms: Coll. Sci. pap. Kiev: Naukova dumka. 3-68. (In Russian).
15. Litvinenko, L. M. & Oleinik, N.M. (1984) Mechanisms of action of organic catalysts. Base and nucleophilic catalysis. Kiev: Naukova dumka. 264 p. (In Russian).
16. Savelova, V. A. Kinetics and catalysis of nucleophilic substitution reactions in a series of derivatives of sulfonic and carboxylic acids: diss… Doct. of Chemical Sciences: Donetsk.1986. (In Russian).
17. Granovsky, A.A. Firefly version 7.1.G. www http://classic.chem.msu.su /gran/firefly/index.html
Загрузки
Опубликован
Выпуск
Раздел
Лицензия
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная.
Статьи журнала «Вестник Донецкого университета. Серия 01. Естественные науки» находятся в открытом доступе и распространяются в соответствии с условиями Лицензионного Договора с Донецким Государственным университетом, который бесплатно предоставляет авторам неограниченное распространение и самостоятельное архивирование.
